本發(fā)明屬于金屬材料表面強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種不銹鋼基材表面的具有高硬耐蝕性的crb2涂層及其制備方法。

　　背景技術(shù)：

　　隨著海洋科技及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，海洋資源的開發(fā)利用和海上基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)需要大量不銹鋼材料。在高濕熱、高鹽分等苛刻服役條件下，不銹鋼構(gòu)筑件的磨損和腐蝕十分嚴(yán)重。傳統(tǒng)不銹鋼材料如316l、321、17-7ph不銹鋼，均存在均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕等問題。目前，通過物理氣相沉積方法在不銹鋼表面制備優(yōu)異耐磨損腐蝕的涂層材料，使其具有化學(xué)穩(wěn)定、高硬度、抗腐蝕等特性，是延長(zhǎng)海洋裝備部件使用壽命和提高服役性能的重要途徑。

　　為了得到高性能、耐腐蝕的海洋環(huán)境用不銹鋼材料，一般使用磁控濺射或電弧離子鍍?cè)谄浔砻嬷苽漕惤饎偸繉?、多元氮化物涂層和納米疊層式涂層。如何選擇耐磨損腐蝕性能更加優(yōu)異的涂層材料，以及如何制備該涂層材料是目前研究的重點(diǎn)之一。

　　二硼化鉻(crb2)材料具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和超高硬度。然而，cr-b二元化合物有三種不同的晶格結(jié)構(gòu)類型：正方結(jié)構(gòu)(cr2b和cr5b3)、斜方結(jié)構(gòu)(crb、crb4和cr3b4)和六方結(jié)構(gòu)(crb2)。其中，六方crb2硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)，但成相區(qū)間窄，crb2涂層的制備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

　　技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

　　本發(fā)明提供了一種不銹鋼基材表面的具有高硬耐蝕性的新涂層材料，該涂層材料選用cr-b二元化合物。cr-b二元化合物有三種不同的晶格結(jié)構(gòu)類型：正方結(jié)構(gòu)(cr2b和cr5b3)、斜方結(jié)構(gòu)(crb、crb4和cr3b4)和六方結(jié)構(gòu)(crb2)。其中六方crb2硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)，因此本發(fā)明選用的cr-b二元化合物是二硼化鉻(crb2)。

　　目前，crb2涂層制備技術(shù)有電解鹽浴、化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積三種方法。電解鹽浴和化學(xué)氣相沉積方法存在制備溫度高、相純度難以控制等缺點(diǎn)。與這兩種方法相比，物理氣相沉積法沉積溫度低、能夠?qū)崿F(xiàn)不銹鋼材料表面crb2涂層的大面積制備。但是，常用的直流磁控濺射方法離化率低，涂層呈粗大柱狀晶生長(zhǎng)且存在大量缺陷，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)易滲透至膜基界面，不能有效抑制基材的腐蝕。本發(fā)明中，crb2涂層以納米柱狀晶crb2為主相結(jié)構(gòu)，并且crb2涂層中含有(001)和(002)兩種晶面取向，其中擇優(yōu)取向?yàn)?001)。

　　作為優(yōu)選，所述納米柱狀晶crb2的橫向晶粒尺寸小于10nm。所述的不銹鋼基體不限，包括奧氏體316、316l、321不銹鋼，雙相不銹鋼，鐵素體不銹鋼等。

　　綜上所述，本發(fā)明提出了一種不銹鋼基材表面的高硬耐蝕二硼化鉻涂層，該涂層以crb2相為主相，并呈納米柱狀晶結(jié)構(gòu)，并且crb2涂層中含有(001)和(002)兩種晶面取向，其中擇優(yōu)取向?yàn)?001)，(001)取向能獲得最低表面能，因此涂層致密。實(shí)驗(yàn)證實(shí)該涂層具有超高的硬度及致密性，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損腐蝕性能，其硬度可達(dá)42～50gpa，在室溫下以濃度為3.5wt.％的nacl溶液對(duì)該涂層進(jìn)行腐蝕，該涂層的腐蝕速率低于不銹鋼基體材料兩個(gè)數(shù)量級(jí)，大大降低了基體的腐蝕速率，因此可用于服役條件苛刻的環(huán)境中，例如海洋環(huán)境等。

　　crb2硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)，但是crb2的成相區(qū)間窄，因此crb2涂層的制備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。為此，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)采用高功率脈沖磁控濺射方法，使用cr-b化合物靶，通過調(diào)節(jié)高功率脈沖電源參數(shù)可獲得本發(fā)明所述的具有特定相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的cr-b涂層。該制備方法具體如下：

　　(1)選用cr-b化合物靶材，cr與b的原子百分比為1:2，以氬氣作為工作氣體，采用高功率脈沖磁控濺射方法在不銹鋼基體表面沉積二硼化鉻涂層，高功率脈沖電源的頻率為100～300hz，脈寬為20～200μs，脈沖電壓為600～1200v，基底偏壓為-10～-100v。

　　作為優(yōu)選，基底與靶表面的距離為5cm～8cm。

　　作為優(yōu)選，沉積涂層時(shí)腔體溫度為200～400℃，腔體壓力為0.28～1.5pa，

　　作為優(yōu)選，沉積時(shí)間為1～3小時(shí)。

　　作為優(yōu)選，所述的二硼化鉻涂層的厚度為1～6μm。

　　與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明的制備方法具有如下有益效果：

　　(1)離化率高、結(jié)構(gòu)致密

　　本發(fā)明使用高功率脈沖磁控濺射，金屬cr的離化率可達(dá)30％以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)直流磁控濺射，因此可以通過改變偏壓調(diào)控沉積離子能量，在較低的工作溫度下即可制備出本發(fā)明的致密納米柱狀晶結(jié)構(gòu)的高純crb2相涂層，能廣泛應(yīng)用于不銹鋼基底材料。

　　(2)涂層硬度高、耐腐蝕

　　利用該制備方法制得的納米柱狀晶crb2防護(hù)涂層的成分、結(jié)構(gòu)均勻并且結(jié)晶性高，因此可以進(jìn)一步減少防護(hù)涂層中的微觀缺陷，改善涂層硬度同時(shí)抑制腐蝕通道的形成，提高了海洋環(huán)境下基體材料的耐腐蝕性能。

　　附圖說明

　　圖1是實(shí)施例1中對(duì)比基體和表面具有crb2涂層的基體在模擬人工海水中的電化學(xué)極化曲線圖；

　　圖2是實(shí)施例2中對(duì)比高功率脈沖磁控濺射和直流磁控濺射兩種方法制得的crb2涂層的xrd譜線。

　　具體實(shí)施方式

　　下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要說明的是，以下所述實(shí)施例和術(shù)語旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

　　實(shí)施例1：

　　本實(shí)施例中，基體為aisi316l不銹鋼材料。該基體表面的防護(hù)涂層以crb2相為主相結(jié)構(gòu)。

　　上述防護(hù)涂層的制備方法如下：

　　將基體表面進(jìn)行打磨、去污、丙酮和酒精超聲清洗后裝入真空室，采用高功率脈沖磁控濺射進(jìn)行涂層沉積，具體為：沉積過程中基體在真空室內(nèi)正對(duì)濺射源，靶基距為8cm；選用cr-b復(fù)合靶，其中cr與b的原子比為1:2，通入氬氣作為工作氣體，氬氣流量為50sccm；調(diào)整腔體溫度為300℃，腔體壓力為0.28pa；高功率脈沖濺射電源參數(shù)為直流1.8a，脈沖電壓650v，頻率200hz，脈寬200μs；基底偏壓為-50v，在基底表面沉積1～2μm厚的crb2防護(hù)涂層，沉積時(shí)間為3小時(shí)。

　　對(duì)上述基體和鍍有crb2防護(hù)涂層的基體進(jìn)行模擬人工海水中的電化學(xué)測(cè)試，對(duì)比耐腐蝕性能，具體測(cè)試過程如下：

　　電化學(xué)工作站使用濃度為3.5wt.％的nacl溶液，使用飽和甘汞電極和鉑電極作為參比電極和對(duì)電極在室溫下進(jìn)行測(cè)試，動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為20mv/min。測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其中(a)曲線代表基體在模擬人工海水中的電化學(xué)極化曲線，(b)曲線代表表面具有crb2涂層的基體在模擬人工海水中的電化學(xué)極化曲線，可以看出：

　　(1)基體材料的腐蝕電位為-0.38v，腐蝕電流大小為5.964×10-7a/cm-2，腐蝕速率為6.930×10-3mm每年。

　　(2)在基體材料上沉積crb2防護(hù)涂層之后，腐蝕電位為-0.38v，腐蝕電流大小為6.864×10-9a/cm-2，腐蝕速率為7.976×10-5mm每年。

　　上述結(jié)果充分表明該防護(hù)涂層在模擬人工海水條件下腐蝕速率小于基體材料約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，該防護(hù)涂層能夠在海洋高氯離子濃度環(huán)境下對(duì)基體提供有效保護(hù)，提高了基體材料的耐腐蝕性能。

　　實(shí)施例2：

　　本實(shí)施例中，基體為aisi316l不銹鋼材料。該基底表面的防護(hù)涂層以crb2相為主相結(jié)構(gòu)。

　　分別采用高功率脈沖磁控濺射方法與直流磁控濺射方法制備該基體表面的crb2涂層，具體如下：

　　將基體表面進(jìn)行打磨、去污、丙酮和酒精超聲清洗后裝入真空室，分別選用高功率脈沖磁控濺射和直流磁控濺射方法進(jìn)行防護(hù)涂層沉積，具體為：

　　沉積過程中基體在真空室內(nèi)正對(duì)濺射源，靶基距為8cm；選用cr-b復(fù)合靶，其中cr與b的原子比為1:2，通入氬氣作為工作氣體，氬氣流量為50sccm；調(diào)整腔體溫度為300℃，腔體壓力為0.28pa；

　　選用高功率脈沖磁控濺射方法時(shí)，高功率脈沖濺射電源參數(shù)為直流1.8a，脈沖電壓650v，頻率200hz，脈寬200μs，基底偏壓為-50v，在基底表面沉積1～2μm厚的crb2防護(hù)涂層，沉積時(shí)間為3小時(shí)；

　　選用直流磁控濺射方法時(shí)，直流濺射電源參數(shù)為1.8a，基底偏壓為-50v，在基底表面沉積1～2μm厚的crb2防護(hù)涂層，沉積時(shí)間為3小時(shí)。

　　對(duì)上述兩種方法制得的crb2防護(hù)涂層進(jìn)行xrd測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，其中(a)曲線是采用直流磁控濺射方法得到的測(cè)試結(jié)果圖，(b)曲線是是采用高功率脈沖磁控濺射方法得到的測(cè)試結(jié)果圖。從圖2中可以看出，兩種方法得到的防護(hù)涂層的成分主要為crb2相，其中還有一些基底相，區(qū)別為：

　　(1)直流磁控濺射制備的crb2防護(hù)涂層含有(101)和(102)取向，擇優(yōu)取向?yàn)?102)；

　　(2)高功率脈沖磁控濺射制備的crb2防護(hù)涂層含有(001)和(002)取向，擇優(yōu)取向?yàn)?001)，(001)取向能獲得最低表面能，薄膜也更為致密。

　　上述結(jié)果充分表明，使用高功率脈沖磁控濺射能制備更為致密的crb2防護(hù)涂層。因此，該防護(hù)涂層能夠在高氯離子含量的海洋環(huán)境下對(duì)基體提供有效保護(hù)，降低材料的腐蝕速率，有效地提高了其耐腐蝕性能。